Com 14 gols, Rogério Ceni é ao lado de Luis Fabiano o maior artilheiro do São Paulo em Libertadores. Em nove edições como titular, o goleiro marcou sete vezes em partidas de mata-mata.

Em 2005, o camisa 01 foi artilheiro do Tricolor na competição, ao lado de Luizão, com cinco gols, e quase marcou um hat-trick. A marca chegou perto de ser alcançada no jogo de ida das quartas de final, contra o Tigres-MEX. O goleiro marcou duas vezes em cobranças de falta, uma no 1º tempo e outra no início do 2º.

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Nos minutos finais, quando o jogo já estava 4 a 0 para os brasileiros, o Tricolor teve pênalti e Rogério a chance de marcar três gols pela primeira vez. Na cobrança, o chute saiu alto demais e passou por cima da meta mexicana. Foi o segundo pênalti desperdiçado pelo goleiro em sua carreira.

Mesmo com a penalidade desperdiçada, o Tricolor goleou na ida e perdeu por 3 a 1 na volta, avançando com placar agregado de 5 a 3. Na sequência, o time dirigido por Paulo Autuori derrotou o River Plate e o Athletico-PR para se sagram tricampeão continental.
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